摘要:以萘系(SD)及油系(MP)中间相沥青为原料,对比探究两种沥青制备碳纤维的性能差异。采用 SEM、XRD、纤维强伸度仪和微欧计等表征了碳纤维微观结构及力学与导热性能。结果表明:SD 沥青灰分 126ppm,含有约 10%的各向同性组分,制得碳纤维拉伸强度 1.13GPa,杨氏模量 720GPa,热导率790W/(m·K);MP 沥青灰分 28ppm,中间相含量 100%,制得碳纤维拉伸强度2.21GPa,杨氏模量 821GPa,热导率 848W/(m·K)。MP 碳纤维较 SD 碳纤维性能更优异的原因在于其具有更大的石墨微晶尺寸、更高的石墨化度及取向度。

  中间相沥青是制备沥青碳纤维、炭微球、泡沫炭、针状焦等高端炭石墨材料的优质前驱体[1,2]。以其为原料制备的沥青碳纤维具有高模量和高导热的优势,在航天航空型号、尖端工业装备、电子产品等上实现轻量化的同时,作为结构材料承担载荷,作为功能材料防热和导热,是一款不可或缺的高端碳纤维品种[3-5]。中间相沥青碳纤维的结构和性能与其前驱体沥青的组成及分子结构形式紧密相关,纵观国内外中间相沥青碳纤维已有的研究成果可知,适用于制备中间相沥青碳纤维的原料体系主要有三大类:煤系沥青、油系沥青及萘系沥青[6-9]。用于制备高性能沥青碳纤维的中间相沥青无论采用哪种原料体系均应具有热稳定性好、灰分含量低、低粘平稳区宽、分子量分布窄、杂原子含量少、氧化性能好、碳化收率高等共性特点[10]。日本九州大学的 Isao Mochida 教授[11,12]以精萘为原料,超强酸 HF/BF3 为催化剂,采用两步法成功制备出了高纯可纺萘系中间相沥青,并开展了萘基中间相沥青的性能、结构及应用研究。美国 UCC 公司(现为 Cytec) 以 QI 含量为 0 且性能稳定的 A-240 石油沥青[13]为原料,生产出辐射状结构的K800X 和 K1100 中间相沥青碳纤维,热导率分别为 840W/(m·K)和 1100W/(m·K),强度分别为 2.93GPa 和 3.1GPa[14]。国内在煤系、油系及萘系中间相沥青制备方面也开展了大量研究工作,但与日、美还存在一定差距,主要体现在以下几个方面:(1)采用超强酸 HF/BF3 为催化剂制备萘系中间相沥青的过程中设备腐蚀问题难以解决[15];(2)采用较为温和的 AlCl3、固体超酸 SO42-/ZrO2 或 SO42-/TiO2作催化剂,虽然解决了设备腐蚀问题,但固体催化剂却难以从中间相沥青产物中脱除,导致灰分含量严重偏高[15,16];(3)采用重质渣油为原料直接热缩聚制备油系中间相沥青的过程中面临两相分层及灰分难以脱出的难题[17]。近年来,笔者所在单位以催化裂化油浆(FCC)为原料,采用热切割组分分离、直接热缩聚中间相转化、薄层蒸发脱除轻质组分三者相结合的方法,制备出了中间相含量 100%的高纯可纺油系中间相沥青。为了深入理解不同原料体系的中间相沥青及其碳纤维的结构及性能差异,本文以自制油系中间相沥青(MP)和国产萘系(SD)中间相沥青为研究对象,首先开展中间相沥青偏光织构、热稳定性、软化点和族组分等基本性质的对比分析,在此基础上结合单孔纺丝研究两种中间相沥青制备碳纤维的性能差异,以期为国产中间相沥青及其碳纤维的工程化研制提供一定的理论基础和技术支撑。

  国产 SD 沥青是以萘为原料、路易斯酸 AlCl3 为催化剂制备的萘基中间相沥青;MP 沥青是以 FCC 为原料制备的油系中间相沥青,两种中间相沥青的基本性质如表 1 所示。

  采用瑞士梅特勒公司生产的 DP70 滴点软化点仪以 2℃/min 的升温速率在氮气气氛下进行软化点测试;采用索氏抽提器测试中间相沥青的甲苯不溶物(TI)和喹啉不溶物(QI)。采用德国 ELEMENTAR 公司生产的 Vario EL Ⅲ型元素分析仪对中间相沥青的氢碳比(H/C)进行表征。采用日本奥林巴斯公司生产的BX-53P 型偏光显微镜对中间相沥青的光学织构进行表征,并用图像处理软件计算得到中间相含量(AC)。采用 TESCAN MAIA3 场发射扫描电子显微镜(SEM)对碳纤维的微观形貌进行表征。采用上海新纤仪器有限公司生产的 XQ-1C 型纤维强伸度仪进行纤维单丝拉伸性能测试,拉伸速度 2mm/min,样品跨距为 20mm。采用英国 AIM-TTI BS407 型数字微欧计对纤维单丝电阻率进行测试,再通过经验公式计算得到热导率。采用 D/Max-2550PC X 射线衍射仪,用 Cu 作为靶材,垂直于入射光线放置纤维束,对中间相沥青碳纤维进行X射线衍射分析(XRD)。通过赤道扫描、子午扫描和方位角扫描获得碳纤维的衍射峰信息和平行于纤维轴的石墨层平面的取向角(Z)[18]。将碳纤维磨细后加入 10~20wt%的标准 Si 粉作为内标进行粉末扫描,获得碳纤维的石墨化度(g)和微晶尺寸(La 及 Lc)[19]。

  图 1 是中间相沥青纤维单孔纺丝装置及喷丝板结构的示意图。单孔喷丝板的孔径为 0.2mm,长度为 0.4mm,长径比为 2。取 10g 块状的中间相沥青(SD 及MP)装入氮压式单孔纺丝装置的料筒中,通过氮气吹扫 30min 置换料筒中的空气后调节电加热装置升温至目标纺丝温度并保温 60min,中间相沥青充分熔融后通过调节氮气压力使沥青从喷丝口挤出并缠绕到收丝辊上,调整收丝辊的速度进行稳定收丝。

  将单孔纺制的 SD 和 MP 沥青纤维在管式炉中进行预氧化处理,SD 沥青纤 维的预氧化go工艺为从室温以 5°C/min 的速率升温至 160°C,再以 0.5°C/min 升温至 255°C,最后恒温 360min;MP 沥青纤维的预氧化工艺为从室温以 5°C/min 的速率升温至 160°C,再以 0.5°C /min 升温至 290°C。炭化过程使用高纯氮气作保护气,以 5°C/min 的速率升温至 1000°C,恒温 60min。最后在间歇式石墨化炉中以 5°C/min 的升温速率升至 2900°C,进行石墨化处理。

  图 2 分别示出了 SD 及 MP 两种中间相沥青的偏光显微织构图。由图 2(a)可知,SD 沥青呈现出流线型和镶嵌型相混合的偏光织构,整体取向性较好;中间相含量约为 90%,图 2(b)中直径不同的圆形小球为各向同性组分,分散并不均匀。由图 2(c)及(d)可知,MP 沥青为广域型结构,中间相含量为 100%,液晶分子的尺寸较大。SD 沥青的 TI 远小于 MP 沥青(表 1),这是因为 SD 沥青含有大量各向同性组分。可以推断,含有的大量各向同性组分的 SD 沥青在热熔的状态下极易出现相分离而导致各向同性组分和中间相分层,难以长时间连续纺丝;而 MP 沥青偏光织构均匀,无各向同性组分,更适合于制备高性能沥青碳纤维连续长丝。

  图 3 为 SD 和 MP 两种中间相沥青在升温过程中的热失重曲线。SD 和 MP沥青起始失重温度分别为 318℃和 292℃,表明 SD 沥青热稳定性优于 MP 沥青,这是由于萘系中间相沥青分子量高且分布窄,挥发分低[6],因此热稳定性较好。600℃时 SD 沥青残留 76.95%,MP 沥青残留 73.46%,两种沥青最终的热失重收率大小与结焦值关系相吻合(表 1)。

  图 4 为 SD 和 MP 沥青在 10s-1 剪切速率时沥青的粘度随温度的变化曲线(a)中可以看出,SD 沥青的粘度受温度的影响较大,随着温度升高粘度逐 渐减小:280~345℃为粘度急剧下降阶段,由280℃的750Pa·s降到了345℃10Pa·s;345~400℃为粘度平稳下降阶段,粘度在 10~0 Pa·s 范围内缓慢下降。鉴于温度高于 360℃时沥青可能发生焦化[20],因此 SD 沥青适宜纺丝的低粘平稳温度区间应为 345~360℃,粘度的变化稳定在 4~10 Pa·s 之间。图中 SD 沥青未出现粘度明显上升的阶段,可能是因为最高温度 400℃尚未使 SD 沥青发生大面积焦化。考虑到 SD 沥青在纺丝过程中的纺丝温度一般在 345~360℃之间,因而并未探究 400℃以上粘度随温度的变化规律。

  从图 4(b)中可以看出,MP 沥青在整个温度变化范围内都呈现出随温度升高粘度减小的趋势,这与 SD 沥青类似。MP 沥青的粘度急剧下降阶段为265~312℃,粘度平稳下降阶段为 312~350℃,粘度稳定在 1.5~10 Pa·s 范围内。MP 沥青同样表现出具有较宽温度范围的低粘平稳区,结合 MP 沥青的热稳定曲线,确定 MP 沥青纺丝温度区间应该在 312~324℃之间。综合考虑纺丝温度和热稳定性后,分别选择 355、320℃作为 SD 和 MP 沥青纺丝温度。

  图 5 是 SD 和 MP 沥青制备碳纤维的 SEM 图。从图中可以看出,SD 碳纤维截面为劈裂放射状结构,劈裂角度接近 180°,纤维截面的石墨片层清晰,石墨片层之间排列紧密但石墨片层尺寸较小。MP碳纤维的截面也是劈裂放射状结构,其劈裂角度相对于 SD 碳纤维略小,只有 120°~150°,且纤维截面的石墨片层尺寸比 SD 碳纤维更大,石墨片层之间堆垛更加松散。相同纺丝工艺下,不同的中间相沥青制备的碳纤维的微观结构特征存在差异,表明原料沥青的成分结构影响热处理后碳纤维的微观结构。

  图 6 是 SD 和 MP 碳纤维的 XRD 赤道扫描、子午扫描、方位角扫描及粉末衍射图谱。从图 6(a)赤道扫描图谱中可以看出,SD 和 MP 碳纤维的(002)G峰都很窄很尖锐,表明它们的微晶尺寸较大;MP 碳纤维(004)衍射峰略强于 SD碳纤维,表明 MP 碳纤维石墨片层结构的堆叠更为致密有序。从图 6(b)子午扫描图谱中可以看出 SD 和 MP 碳纤维都存在(100)和(101)峰,证明两种碳纤维中的石墨微晶均形成了三维有序结构。

  通过图 6(c)中(002)晶面上方位角扫描衍射图像的 FWHM 计算得到石墨层平面相对于纤维轴的取向角 Z。从图 6(d)可以看出,SD 和 MP 碳纤维的(002)峰窄而尖锐,且存在明显的(004)峰,表明纤维石墨微晶发育程度较好。表 2 中石墨化度 g 的数值是依据(004)峰计算得到,MP 和 SD 碳纤维的石墨化度分别为 89.47%和 87.55%,MP 碳纤维具有更高的石墨化度,表明其石墨微晶层间距更小,排列更有序。此外,MP 碳纤维的取向角(8.59°)明显小于 SD碳纤维(12.99°),说明 MP 碳纤维石墨平面沿纤维轴取向更好。根据图 6(a)中(002)G峰和图 6(b)中(100)峰分别计算出石墨微晶厚度 Lc 和微晶宽度La 如表 2 所示。MP 碳纤维 Lc 略小于 SD 碳纤维,而 La 明显大于 SD 碳纤维。

  表 3 是 SD 和 MP 碳纤维的力学性能和导热性能。碳纤维的强度受到纤维内部的微观缺陷的影响,与原料沥青中的灰分含量息息相关。MP 和 SD 沥青的灰分分别为 28ppm 和 126ppm(表 1),石墨化后 MP 和 SD 碳纤维的拉伸强度分别2.21GPa 和 1.13GPa。这是因为 SD 沥青制备过程中催化剂 AlCl3 水解及后续高温处理后主要以 Al(OH)3 及 Al2O3 固体的形式存在,即使采用多级洗涤工艺(水洗及酸洗)依然很难从沥青中彻底脱除[21],导致 SD 沥青灰分含量高,后续石墨化的过程中灰分杂质的逸出在纤维内部形成孔隙和裂纹等结构缺陷,严重削弱了纤维的拉伸强度。碳纤维的模量受晶粒尺寸和取向的影响更为显著;和 SD 碳纤维相比,MP 碳纤维的 La 更大,取向度更高(表 2),所以模量更高,MP 和 SD 碳纤维的模量分别为 821GPa 和 720GPa。碳纤维的导热主要依靠石墨六元环网状平面上的声子传导,因此石墨微晶尺寸越大、取向度越高、结构缺陷越小,则热导率越高。由于 MP 碳纤维的晶粒尺寸和取向度都高于 SD 碳纤维,因此具有更高的热导率,这与模量和晶体结构的关系类似;MP 和 SD 碳纤维的热导率分别为 848W/(m·K)和 790W/(m·K)。

  中间相沥青碳纤维的结构和性能与其前驱体沥青的组成紧密相关,以含有约10%同性组分、灰分126ppm的SD沥青为原料制得的碳纤维拉伸强度为1.13GPa,杨氏模量为 720GPa,热导率为 790W/(m·K)。以 100%中间相含量、灰分 28ppm的 MP 沥青为原料制得碳纤维的拉伸强度为 2.21GPa,杨氏模量为 821GPa,热导率为 848W/(m·K)。MP 碳纤维较 SD 碳纤维性能更优异的原因在于其具有更大的石墨微晶尺寸、更高的取向度和石墨化度。